A fundação da Biblioteca remonta ao ano de 1825, sendo dessa data o primeiro documento que apresenta uma listagem dos livros existentes na biblioteca. Nessa lista constam 63 títulos, divididos em 251 volumes. Nos anos seguintes, o crescimento do acervo seria assinalável com a aquisição de 400 volumes abordando temáticas militares, históricas, religiosas, jurídicas, matemáticas e geográficas.
Em 1834 a biblioteca recebeu obras provenientes das livrarias dos seguintes conventos extintos: convento de Alcobaça e conventos dos Paulistas, da Graça e do Espírito Santo.
Passando por vários locais do claustro, a Biblioteca instalou-se, na década de 1870, na zona que ainda hoje ocupa, tendo sido remodelada em 1914, com mobiliário encomendado à Escola Industrial Marquês de Pombal. No topo das prateleiras, carregadas de livros, encontram-se os quadros dos antigos diretores do Colégio Militar.
A Biblioteca antiga, transformada em salão nobre, com fins patrimoniais e protocolares, é complementada desde os anos oitenta do século XX, na sua proximidade, por uma sala de leitura/Biblioteca escolar destinada a uso corrente de toda a comunidade colegial.
